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Nature Communications:C12A7籠狀亞

添加人:材料人 發布時間:2020-2-25 15:22:51 來源:微信公眾號

異相催化在現代化工產業中起著非常重要的作用,這其中貴金屬負載型催化劑由于具有高活性、高穩定性等特點,被廣泛應用于諸多重要化學化工過程中。為了有效地利用貴金屬,通常將其以納米粒子的形式分散在高比表面的載體上。然而只有粒子表面原子層能夠接觸反應物,其原子利用效率比較低。將貴金屬以原子的形式分散于載體上而得到的單原子催化劑,可以實現貴金屬的最大化利用,達到最高原子效率。但是,金屬單原子表面能非常高,熱力學不穩定,因此如何構建穩定的單原子催化劑具有很大的挑戰性。
鈣鋁石 (12CaO•7Al2O3, 簡寫為C12A7),一種類似于水泥的普通物質,由地殼中極為豐富且廉價的元素Ca和Al組成。C12A7的結構式表示為[Ca24Al28O64]4++2O2-,其中括號部分代表帶正電荷的骨架,兩個自由氧離子(O2-)與骨架中Ca2+配位。從結構上分析,C12A7是由很多帶有正電荷(+1/3)的亞納米尺度的“籠子”緊密堆積而成,研究表明,高比表面的C12A7其表面具有大量破損的“籠子”,被視為開口的籠狀亞納米腔體,這些帶正電的亞納米腔體內徑約為0.4 nm,恰好接近于一個金屬單原子的尺寸,因此可以利用C12A7表面亞納米腔體獨特的限域效應,避免金屬單原子的團聚和長大,從而制備得到穩定的單原子催化劑
最近,日本東京工業大學元素戰略研究中心葉天南(Tian-Nan Ye)助理教授與細野秀雄(Hideo Hosono)教授和華中科技大學肖澤文(Zewen Xiao)教授合作,通過理論預測和實驗設計相結合的方式,制備得到了C12A7籠狀亞納米腔體固定Pt單原子催化劑,該催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中顯示了優異的催化活性和選擇性。該工作近日以題為“Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO•7Al2O3 for chemoselective hydrogenation of nitroarenes”發表在知名期刊Nature Communications 上。
(a,b) Pt單原子在C12A7(001)面的吸附位點以及對應的吸附能量。
(c,d) Pt單原子在C12A7(001)面最穩定的吸附位點的俯視圖和側視圖。
(e)    Pt單原子負載C12A7催化劑的制備過程示意圖。
(a) 0.1Pt/C12A7單原子催化劑的HAADF-STEM照片。
(b) 0.1Pt負載不同載體: C12A7,CaO,Al2O3的EXAFS譜圖。
(c) 不同Pt前驅物: K2PtCl4, Pt(acac)2制備的0.1Pt/C12A7的EXAFS譜圖。
(d) 不同熱還原溫度以及不同Pt前驅物: K2PtCl4, Pt(acac)2制備的0.1Pt/C12A7的EXAFS譜圖。
(a,d) 純C12A7的CO2-TPD譜圖。
(b,e) 0.1Pt/C12A7的CO2-TPD譜圖。
(c,f) 0.1acacPt/C12A7的CO2-TPD譜圖。
(a) 不同熱還原溫度制備的0.1Pt/C12A7,0.1Pt/CaO和0.1Pt/Al2O3的催化活性對比。
(b) 0.1Pt/C12A7的HD同位素效應。
(c) D2處理前后0.1Pt/C12A7的紅外光譜圖。
(d) 0.1Pt/C12A7,0.1Pt/CaO和0.1Pt/Al2O3的反應表觀活化能。
(e) 不同熱還原溫度以及不同Pt前驅物: K2PtCl4, Pt(acac)2制備的0.1Pt/C12A7的催化活性對比。
(f) 不同煅燒溫度制備的0.1Pt/C12A7的催化活性對比。
【結論展望】
綜上所述,作者首先通過理論計算,發現Pt單原子在C12A7表面亞納米腔體內的吸附能高達-9.53 eV,遠大于體相Pt的內聚能(-5.85 eV),說明Pt單原子能夠穩定存在于C12A7表面亞納米腔體內。進而設計實驗,利用C12A7表面亞納米腔體帶正電的性質,與金屬前驅物PtCl42- 陰離子相互作用,同時由于獨特的尺寸(0.4 nm)限域效應,通過亞納米腔體表面不飽和的氧位點與Pt金屬單原子配位,將Pt單原子固定在腔體內,制備得到了熱穩定性很高的Pt/C12A7單原子催化劑(600 oC),并通過各種表征手段證實Pt單原子穩定存在于C12A7表面亞納米腔體內。得到的Pt/C12A7單原子催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中顯示了極高的催化活性(TOFs = 25772 h−1)和優異的選擇性。機理研究表明,單原子Pt對H2分子的異相解離和亞納米腔體表面對于硝基的選擇性吸附,二者協同作用促進了該催化反應的高效進行。此外,利用同樣的方法,作者還制備得到了Ru和Rh貴金屬單原子負載的C12A7納米結構,說明利用C12A7表面亞納米腔體的尺寸限域效應制備單原子催化劑的策略具有廣泛的適用性,該工作為合成新型熱穩定性單原子催化劑開辟了新的設計思路。

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